磷酸鐵鋰電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。

1、電池充電時：Li+從磷酸鐵鋰晶體的010面遷移到晶體表面，在電場力的作用下，進入電解液，穿過隔膜，再經電解液遷移到石墨晶體的表面，然后嵌入石墨晶格中。與此同時，電子經導電體流向正極的鋁箔集電極，經極耳、電池極柱、外電路、負極極柱、負極耳流向負極的銅箔集流體，再經導電體流到石墨負極，使負極的電荷達至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后，磷酸鐵鋰轉化成磷酸鐵，其晶格結構變化如下圖。

2、電池放電時：Li+從石墨晶體中脫嵌出來，進入電解液，穿過隔膜，再經電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然后重新經010面嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內。與此同時，電池經導電體流向負極的銅箔集電極，經極耳、電池負極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經導電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達至平衡。

從磷酸鐵鋰電池的工作原理可知，磷酸鐵鋰電池的充放電過程需要鋰離子和電子的共同參與，而且鋰離子的遷移速度與電子的遷移速度要達至平衡。這就要求鋰離子電池的正負電極必須是離子和電子的混合導體，而且其離子導電能力和電子導電能力必須一致。但是眾所周知，磷酸鐵鋰的導電性能很差。而石墨負極的導電性雖然要好一些，但是要實現大倍率放電時，仍然需要改善負極的導電性，使其的電子導電能力與鋰離子從石墨中脫嵌的能力達至平衡。

磷酸鐵鋰電池的結構特點：

1、正極：橄欖石（olivine）結構的LiFePO，作為電池的正極；由鋁箱（aluminium foil）與電池正極連接，

2、負極：由碳（carbon）（石墨graphite）組成電池負極；由銅箱（copper foil）與電池的負極連接。

3、隔膜（diaphragm）：為聚合物（polymer）材料；

4、電解質（electrolyte）：如六氟磷酸鋰，高氯酸鋰、四弗硼酸鋰等。

5、電解液：電解液包含：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、雙草酸硼酸酯鋰、六氟磷酸鋰。

6、另外還有絕緣材料、安全閥、密封圈、外殼等。