SEI膜的形成過程主要可分為兩種情況：(1)表面覆蓋有原始鈍化膜的鋰電極;(2)表面無原始鈍化膜的“裸鋰”。

鋰電極的表面總是覆蓋有一層原始的鈍化膜，光譜學方法研究表明，鋰原始表面膜具有雙層結構，外層主要由Li-0H-Li2C03組成，內(nèi)層主要由Li20組成，在有機電解液中這一表面膜具有一定的穩(wěn)定性。

在鋰電極與有機電解液的接觸過程中，鋰電極表面原始膜的主要組分Li20(內(nèi)層)和LiOH、Li2003(外層)會與親電的溶劑分子如醚、烷基碳酸酯發(fā)生親核反應，而使它部分地溶解在電解液中。

隨后表面膜的原始組分部分或全部地被金屬鋰與電解液組分的反應產(chǎn)物所取代，靠近金屬鋰界面的表面膜組分繼續(xù)發(fā)生反應，在SEI膜靠近鋰的內(nèi)側形成一層低氧化態(tài)組分，而外層的表面膜是一個動力學沉積的過程，形成一些高氧化態(tài)的組分，同時由于一些表面組分的溶解而產(chǎn)生多孔結構。在循環(huán)過程中，鋰的溶解會加速鋰表面原始膜的破裂，導致金屬鋰和電解液之間的劇烈的反應。

由于金屬鋰具有很強的化學反應活性，因此一般表面無原始鈍化膜的“裸鋰”往往都是在電解液中現(xiàn)場制備獲得的鋰表面。當表面無鈍化層新制備的鋰電極暴露在有機電解液中時，所有的電解液組分都會毫無選擇地與鋰電極發(fā)生還原反應，當一些還原產(chǎn)物已經(jīng)沉積到鋰電極表面上后，它們將會阻礙這一過程，這樣進一步的反應將經(jīng)由電子傳遞在比較有選擇性的條件下進行，這樣進一步還原的電解液組分將具有很高的選擇性，從而導致鋰電極表面形成的SEI膜具有多層結構。

經(jīng)由上述過程在鋰電極表面形成的SEI膜在隨后的存貯過程中，其結構和組成還會發(fā)生進一步的變化，這些變化包括靠近鋰表面的表面組分還原以及水的擴散，使SEI膜組分水化。最后這一過程幾乎是不可避免的，即使是在只含有10-5水的電解液中也會發(fā)生，這是因為通常使用的電解液在鋰電極表面形成鈍化組分都是高度吸濕的，因此水會從電解液中滲透到SEI膜中，使其組分水化，導致鋰電極循環(huán)性能的衰減。同時水也會擴散到鋰表面與鋰直接反應。

總之在不同的電解液中，鋰電極表面發(fā)生不同的表面的反應，這些反應與溶劑、鋰鹽、雜質(zhì)(H20、H田等)以及反應產(chǎn)物在電解液中的溶解度有關，它的形成過程是由溶劑、鋰鹽和雜質(zhì)的還原過程之間的微妙平衡決定的，鋰電極表面最初形成的SEI膜一般都會經(jīng)歷老化過程，而逐漸改變它的結構和性能，SEI膜的多相化學結構導致了鋰沉積的不均勻性，在鋰的沉積光滑和(或)立即被SEI膜有效鈍化，鋰的循環(huán)效率就高。同時我們可以看出，不易吸濕的SEI膜組分如Li2C03、LiF是實現(xiàn)對活性鋰電極有效鈍化的較好組分，因而在有機電解液中存在Q02或少量的HF能夠明顯改善鋰電極的性能。