太陽能聚合物電池的工作原理，當具有合適能量的光子通過ITO玻璃照射到光敏活性層上時，光敏活性層上的給體或受體材料吸收光子產生激子，然后激子擴散到給體/受體界面并且在那里發生電荷分離，進而在給體上產生空穴和在受體上產生電子，然后空穴沿給體傳遞到陽極并被陽極收集，電子沿受體傳遞到陰極并被陰極收集，最終產生光電流和光電壓。

基于給體/受體方式的太陽能聚合物電池的光伏效應示意圖

給體和受體材料的吸光性能、給體的空穴遷移率，受體的電子遷移率，以及其最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LLUMO）能級的位置對有機光伏器件的性能有著很重要的影響。對于電子能級而言，給體材料應該具有比較高的LUMO和HOMO能級，而受體材料卻應該具有較低的LUMO和HOMO能級，這樣才能保證在給體/受體界面上、給體中激子在LUMO能級上的電子可以自發地傳遞到受體的LUMO能級上，受體中激子在HOMO能級上的空穴可以自發地傳遞到給體的HOMo能級上，從而實現電荷的分離。

簡而言之，聚合物太陽能電池的光電轉換可以簡化為以下4個過程：

太陽能聚合物電池的工作機理圖

（1）給體受到光激發產生激子，

（2）激子擴散到D/A界面

（3）激子在D/A界面分離形成一個電子-空穴對

（4）自由載流子在外部電極運輸和收集。

太陽能聚合物電池的結構

如圖所示：本體異質結型聚合物太陽能電池器件的組成：下層是IT0玻璃作為正極，上層是Ca/A1等金屬電極作為負極，中間是由共聚合物給體材料和富勒烯衍生物（PCBM）受體材料的共混膜作為光活性層。其中，共輒聚合物的結構對聚合物太陽能電池的效率有著關鍵的影響。