鎳氫電池是以金屬氫化物為負極，氫氧化鎳電極為正極，氫氧化鉀溶液為電解液，電池的電極反應如下：

正極

充電：Ni(OH)2+OH—NOOH+H2O+e

過充電：40H—2H2O+O2+4e

放電：NiOOH+H20+e—N(OH)2+OH

過放電：2H20+2e—H2+2OH

負極

充電：M+H2O+e—MH+OH

過充電：2H20+O2+4e—40H

放電：MH+OH—M+H2O+e

過放電：H2+2OH—2H20+2e

總電池反應：MH+NOOH=M+Ni(OH)2

充電時，正極上的Ni(OH)2轉變?yōu)镹iOOH，水分子在貯氫合金負極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面上形成吸附態(tài)的MHad，再擴散到貯氫合內部而被吸收形成氫化物MHab。氫在合金中的擴散較慢，擴散系數(shù)一般都在107~108cm·s1。擴散成為充電過程的控制步驟。

這個過程可以表示如下：

M+H20+e—MH2d+ OH

MHad—aMHab

aMHb—β-MH

MHad+ MHa-—2M+H2

MHad+H2O+e—M+H2+OH

在電極充電初期，電極表面的水分子在金屬鎳的催化作用下被還原成氫原子，氫原子吸附在合金的表面上，

形成吸附態(tài)氫原子MH2d。吸附在合金表面上的氫原子擴散進入合金相中，與合金相形成固溶體a-MHab。

當溶解于合金相中的氫原子越來越多，氫原子將與合金發(fā)生反應，形成金屬氫化物βMH。當氫原子濃度進一步提高時，將發(fā)生氫原子的復合脫附或電化學脫附。

過充電時，由于陽極上可以氧化的Ni(OH)2都變成了NiOOH(除了活性物質內部被隔離的N(OH)2之外)，這時OH失去電子形成O2，O2擴散到負極，在貯氫合金的催化作用下得到電子形成OH，也可能與負極產生的氫氣復合成水，放出熱量，使電池溫度升高，同時也降低了電池的內壓。負極上由于貯氫合金已吸飽了氫不能再吸氫，這時，水分子在負極上放電形成H2，H2再在貯氫合金的催化作用下與正極滲透過來的氧氣復合成水。

放電時，NiOOH得到電子轉變?yōu)镹i(OH)2，金屬氫，化物(QMH)內部的氫原子擴散到表面而形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學反應生成貯氫合金和水。氫原子的擴散步驟仍然成為負極放電過程的控制步驟。

過放電時，正極上可被還原的NiOOH已經消耗完了(鎳氫電池一般設計為負極容量過量)，這時H2O便在鎳電極上還原

正極(鎳電極)：2H20+2e>Hz+2OHT

負極(貯氫合金電極)：H2+2OH>2H20+2e

這樣氫氣在鎳電極上生成，又在貯氫合金電極上消耗掉。這時電池的電壓變成“負”的，即鎳電極電位反而比氫電極電位更負，所以也稱為反極。

在電池反應中，貯氫合金擔負著貯氫和電化學反應的雙重任務。

從上面的過程可以看出，在過充和過放過程中，由于貯氫合金的催化作用，可以消除產生的O2和H2從而使電池具有耐過充過放電能力。但隨著充放電循環(huán)的進行，儲氫合金逐漸失去催化能力，電池內壓便升高了。為了保證氧的復合反應，消除氧氣壓力，設計電池時，負極容量過量，電池容量由正極限制。實現(xiàn)電池密封時，才能保證電池的安全。